Коррозия эмали в результате воздействия плавиковой кислоты
Рис. 1: Химическая стойкость различных полимеров [1]; фториды разрушают полимеры и эмаль уже при комнатной температуре
Поскольку в состав эмали входит диоксид кремния (SiO2), её химическая стойкость к ионам фтора, например, к плавиковой кислоте (HF) уже не такая хорошая.
Именно поэтому мы рекомендуем нашим заказчикам макс. содержание фторидов, фтора и фтористых соединений в рабочей среде, не более 10 мг/м³. Тогда по износу эмали можно ориентироваться на изокоррозионные кривые. В случае содержания более 10 мг/м³ износ эмали будет очень быстрым и интенсивным, даже при температуре 20°C (комнатная температура).
Критичным является кислый диапазон, до pH 4. Если в данном диапазоне присутствует ещё и фтор, ионы фтора с малым ионным радиусом, разрушают структурную сетку эмали, высвобождая ионы кремния. После разрушения ионы фтора, ввиду своего небольшого размера, снова высвобождаются и оказывают повторное коррозионное воздействие. Структурную сетку эмали (SiO2) полностью разрушает фторводород (HF), слабая кислота (плавиковая кислота), в результате образуется кремнефтористоводородная кислота и вода (см. химическое уравнение ниже).
SiO2 + 6 HF H2[SiF]6 + 2 H2O [2]
В результате химического воздействия плавиковой кислоты на эмаль двухвалентный атом кислорода из структурной сетки эмали, содержащей диоксид кремния, замещается одновалентным фтором [3]. В основном образуется SiF4 (тетрафторид кремния). Кроме того, частично образуется NaF (фторид натрия), поскольку кристаллическая структура эмали представляет собой силикат натрия с тетраэдрами, а натрий также вступает в реакцию с фтором [3].
Плавиковая кислота является единственной кислотой, которая полностью разрушает стекло, т.е. эмаль.
Плавиковая кислота оказывает коррозионное воздействие не только на эмаль, но и на полимеры, тантал, серебро, медь и свинец . В таблице (Рис. 1) показано, что фториды, например, бифторид аммония (красная рамка на Рис. 1) разрушают различные полимеры уже при температуре 25°C , а скорость коррозии выше 0,2 мм/г.
Рис. 2: Химическая коррозия эмали RAS GLASS синего цвета в 1 M NaOH; жидкая фаза, 80°C: 2 дня (вверху слева), 13 дней (вверху справа) и 1 мин в 10% HF (внизу)
- водный раствор
- A: хорошая стойкость, скорость коррозии: 0,1 мм/г
- B: средняя стокость, скорость коррозии: > 0,1 – 0,2 мм/г
- C: нестойкая, скорость коррозии: 0,2 мм/г (и более)
Разрушающее воздействие плавиковой кислоты на эмаль было проверено в сравнении с химической коррозией в щёлочи (жидкая фаза, при температуре 80°C 1 M раствор едкого натра 2 дня и 13 дней), использовались образцы со стандартной химически стойкой эмалью RAS GLASS синего цвета фирмы THALETEC GmbH (Рис. 2). На эмалированную пластину в трёх местах были нанесены капли 10%-го раствора плавиковой кислоты на 1 минуту, при комнатной температуре 20°C. По прошествии 1 минуты плавиковая кислота была тщательно смыта дистиллированной водой с поверхности эмали. Даже после такого короткого времени плавиковая кислота довольно низкой концентрации оказала более высокое коррозионное воздействие на эмаль, чем 1 M раствор едкого натра при температуре 80°C в жидкой фазе в течение 13 дней. Испытание на коррозионную стойкость было проведено на основании DIN EN ISO 28706-04 (где время испытания составляет всего 24 часа).
Список литературы:
[1] Chemikalienbeständigkeit verschiedener Kunststoffe, Polytron Kunststofftechnik, www.polytron-gmbh.de, PDF „Chemikalienbeständigkeit“, 18.08.2020
[2] G. Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 214–215
[3] A. H. Dietzel, Emaillierung – Wissenschaftliche Grundlagen und Grundzüge der Technologie, Springer-Verlag, 1981, Berlin